1.背景

石墨是锂离子电池最常用的负极材料，随着人们对锂离子电池回收利用的关注日益增加，石墨回收变得尤为重要，这对环境保护和资源可持续发展至关重要。然而与从正极中回收过渡金属元素相比，石墨负极的回收被认为附加值较低，因而常被忽视。当前石墨回收再利用主要用来制备石墨烯，这基于废石墨易剥离的特性。传统的石墨负极直接回收策略通常采用高温处理来重构晶体。然而这种方法显著增加了生产成本和能源消耗，与电池回收的环保理念相悖，并且限制了回收产品的经济价值。在电池回收研究中，将废石墨直接升级为高附加值的负极材料仍处于早期阶段，在环境和经济效益方面具有极大的潜力。废石墨负极经过长期的循环和分离回收后，其晶体结构遭受各种损伤，包括裂纹、分层和表面缺陷暴露等。这些损伤将降低废石墨的电化学性能，但从另外一个角度看，这些缺陷又可以增加石墨内部额外的锂离子迁移通道，这与快充石墨的制造原理一致。因此，如何调控缺陷以满足电化学性能和离子迁移之间的适配性，是将废石墨转化为高性能快充石墨的重要方向。

2.成果简介

近日清华大学深圳研究院周光敏教授团队提出了一种将废石墨转化为快充石墨的升级回收策略。通过在废石墨表面建立各向同性的离子传输通道并利用废石墨本身缺陷构筑快速离子迁移通道，实现了废石墨的快速充放电应用。再生石墨在4C时具有220 mAh g-1的高比容量，大约是商用石墨（80 mAh g-1）的2.8倍，在300次循环后仍保持73%的容量。该项研究发表于国际知名能源期刊ACS Energy Letters，题目为“Upcycling Spent Graphite into Fast-Charging Anode Materials through Interface Regulation”。

3.图文导读

图一：废石墨再生过程的回收路线和界面调控

a：废石墨升级回收路线示意图，将从失效石墨负极中提取的废石墨（SGr）进行球磨以确保石墨颗粒尺寸和表面均匀化。使用苯乙烯-马来酸酐共聚物（SMA）作为石墨包覆层，碳化后形成再生石墨（RGr），它由覆盖无定形碳层的废石墨组成。废石墨本身固有的裂纹和缺陷等作为快速的锂离子传输通道，同时碳包覆层重建了废石墨的界面，调节锂离子迁移方向。

b-d：SGr的SEM和TEM图像以及三维构型。表明SGr本身存在裂纹和片层剥离，不同的晶面间距说明SGr本身的晶体结构是破碎的。

e-g：RGr的SEM和TEM图像以及三维构型。RGr表面覆盖无定形碳，而内部保留了和SGr相同的裂纹和破损的晶体结构。表明RGr成功利用了SGr的内在结构。

h-i：恒电流间歇滴定曲线和计算得到的锂离子扩散系数。RGr比SGr和商业石墨（CGr）具有更高的锂离子扩散系数。

j：SGr、CGr和RGr的EIS图像。进一步证明了RGr更高的锂离子扩散系数。

图二：结构分析和Comsol仿真

a：RGr碳化过程的原位XRD。

b-c：SGr、CGr和RGr的拉曼图像和孔隙分布。

d-e：原始石墨（PGr，对应商用石墨）和缺陷石墨（CDGr，对应回收石墨）结构模型和锂离子浓度梯度以及迁移路径。

f：PGr和CDGr的锂通量分布。

g：不同荷电状态的锂离子浓度分布。

h：从集流体到电解液沿电极方向的锂离子浓度梯度。

Comsol模拟结果表明，再生回收石墨缩短了锂离子迁移路径，提升了迁移速率。废石墨负极中的缺陷会为锂离子提供更便捷的迁移路径，加速离子扩散并使电极内部的离子分布更加均匀，实现了快充石墨的结构设计。

图三：电极表面锂沉积行为分析

a-d：电解液浸泡的RGr电极和镀锂1mAh·cm-2的RGr电极。

e-h：电解液浸泡的CGr电极和镀锂1mAh·cm-2的CGr电极。

i-j：SGr、CGr和RGr在1C和4C是的dQ/dV曲线。

k：不同倍率时，RGr电极沉积锂和嵌入锂的模拟数值比例。

i：整个负极电极颗粒表面沉淀锂的厚度分布。

与CGr相比，RGr在电极与电解质界面处的沉积锂金属层更薄。电极界面处的副反应更少，后续反应中的死锂也更少。因此，该再生策略不仅促进了锂离子的迁移，而且防止了锂的析出，保证了快速充电过程中的安全性。利用废石墨的缺陷结构和无定形碳涂层可以有效改善电极内的锂离子扩散。

图四：RGr的电化学性能

a-c：RGr的容量-电压曲线以及循环、倍率性能。

d：CGR和RGr的锂离子浓度在粒子水平的比较以及容量衰减对比性的比较。

e：RGr与商业石墨、回收石墨、快充石墨的倍率性能对比。

f-h：全电池（LFP//RGr）的倍率性能、容量-电压曲线和循环性能。

图五：石墨回收的经济和环境分析

a：升级回收石墨过程的物料流动。

b-f：天然石墨（NG）、人造石墨（AG）、高温煅烧再生石墨（CRA）和升级回收石墨（RGr）生产过程中的能源消耗、水消耗、温室气体排放以及综合成本对比。

升级回收再生石墨不仅利润高，而且生产过程简单。这种方法在减少温室气体排放、水消耗和能源使用方面明显优于传统的天然石墨和人造石墨。这在废石墨的再利用和具有先进快速充电性能的升级再造中尤为明显。因此，提出的升级再造策略是一种有效的回收方法，具有巨大的实际应用潜力。

4.小结

本文所提出的升级回收策略通过直接再生废石墨成功制备了快速充电型石墨负极。利用本身缺陷结构与非晶碳包覆层的结合，有效缩短离子迁移距离，加速锂离子迁移，防止在大电流密度下锂沉积。因此，更容易生产高性能、快速充电的石墨负极材料。与其他石墨改性研究相比，再生石墨在4C时表现出优越的容量和容量保持能力。这种升级回收策略有可能将废弃石墨转化为高价值的快速充电石墨，与传统的天然石墨、合成和高温再生工艺相比，具有更大的经济和环境效益。废石墨的可持续利用有利于环境保护，有利于原料资源和工业的可持续发展。

文献连接：

“Upcycling Spent Graphite into Fast-Charging Anode Materials through Interface Regulation”（ACS Energy Lett. 2024, 9, 3505-3515, https://doi.org/10.1021/acsenergylett.4c01244）

关于长安储能研究院

长安储能研究院是由长安绿电科技有限公司全额拨款、并与西安交大国家储能研究平台的多位教授科学家共建的新能源储能科研平台，聚焦储能领域的前沿技术研究和市场洞察，推动产学研用从理论走向实至。